【摘要】

因為易于處理，安全性更高，轉移氫化是目前一種比較熱門的的替代傳統加氫的方法，但是當使用昂貴的多相轉化催化劑時，通常需要繁瑣的過濾來分離產物。本文主要研究了利用SpinChem旋轉床反應器簡便高效進行鈀珠底物轉移催化氫化反應。實驗過程中催化劑顆粒封裝在SpinChem的催化劑盒中，然后放入SpinChem的旋轉床反應器(RBR)中，此裝置大大提高了產品的轉化率，轉化效果甚至超過10個連續的反應的轉化率，而且中間無需任何過濾步驟，催化劑反應、清洗和回收非常迅速，方便，大大縮短了生產工藝時間，提高了生產效率。

【背景介紹】

加氫能夠還原大量的官能團，這些官能團大致可分為不飽和碳-碳鍵(如烯烴、炔)、碳-雜原子鍵(如芐基、腈、亞胺、羰基)和雜原子-雜原子鍵(如硝基，偶氮，疊氮)。加氫通常是由過渡金屬催化的，過渡金屬可以是多相的，也可以是均相的。鈀碳等多相加氫催化劑適用于直接反應，且成本低廉。多相催化劑還有一個明顯的優點，可以通過過濾將催化劑從產物中除去，回收簡便。

利用氫氣直接進行加氫反應高效清潔，但是氫氣比較危險，為了保證實驗安全，通常需要用加壓的反應器，以及強烈攪拌才能使這些固-液-氣反應正常進行。轉移加氫時一個非常有吸引力的替代方案，完美解決了以上問題。在轉移加氫反應中，參與還原的氫通常來自于安全，易處理的碳氫化合物，如甲酸/甲酸鹽或環己烯等。本文演示了利用鈀珠(Reaxa Pd(O) EnCat 30NP)催化劑進行的快速轉移催化反應。首先將催化劑顆粒放在SpinChem催化劑盒中，然后放入SpinChema旋轉床反應器(RBR)中(圖1)。

圖1 SpinChem旋轉床反應器（外）和催化劑盒（內）

Spinchem旋轉床反應器將許多相催化劑固定在反應器中，通過快速旋轉使反應溶液高效地通過催化劑床層，因此，反應容器和產物不受催化劑的污染。Spinchem旋轉床反應器也可用于高壓反應容器，更好的利用直接氫源。

【結果與討論】

我們首先研究了在甲醇溶液中利用Reaxa EnCat密封鈀珠催化劑，甲酸（氫供體）和對硝基苯甲酸甲酯之間的氫轉化反應(圖2)。反應在Spinchem旋轉床反應器進行， 60和170分鐘后轉化率分別為69%和92%（圖3）。反應過程中，沒有催化劑顆粒磨損，且無需過濾去除催化劑，可直接分離產品。

圖2 甲酸（氫供體）和對硝基苯甲酸甲酯之間的氫轉化反應

圖3 利用SpinChem RBR S2將催化劑Reaxa Pd(O) EnCat 30NP催化劑(7.0 g濕珠)平均分配到4個SpinChem催化劑盒中，催化劑在使用前用甲醇洗去水分，RBR置于花型擋板的反應瓶V2中，加入150 mL 4-硝基苯甲酸甲酯溶液(2.6,14.4 mmol)甲醇溶液，設置反應溫度50℃，轉速500 rpm， 20、60、90、170分鐘后，通過GC-FID分析確定轉化率。

接下來，我們使用SpinChem旋轉床反應器裝置，更換另一個氫源，進行10個連續的反應循環，研究鈀催化劑的重復使用效果(圖5)。在每個反應周期之間，清空容器，洗滌催化劑RBR，旋轉干燥，然后加入新的反應溶液。

圖4 乙酸（氫供體）和對硝基苯甲酸甲酯之間的氫轉化反應

圖5 利用SpinChem?RBR S2在50°C的花型擋板反應容器V2中連續進行10次轉移加氫的催化劑回收研究。Reaxa Pd(0) EnCat 30NP催化劑(5.0 g，濕珠) 平均分配到4個SpinChem催化劑盒中，催化劑在使用前用乙醇洗去水分。反應瓶中加入4-硝基苯甲酸甲酯溶液(2.6g,14.4 mmol)，環己烯（15 mL, 148 mmol），乙酸（1.14 mL, 4.0 mmol），乙醇（135 mL），轉速設置為500 rpm，反應溫度70℃，反應時間18 h。每個反應周期間，用150 mL 70℃乙醇，500 rpm轉速清洗催化劑，使用前將催化劑干燥處理，1 h（深藍色）和18 h（淺藍色）后，通過GC-FID分析確定轉化率。

催化劑回收是非常成功的，在10個反應周期內，反應18 h后，始終保持100%的轉化率。反應轉化率1小時后穩定在ca 22%，無明顯下降趨勢，由此估計，一批催化劑大約可以連續進行100個循環。

【結論】

• 在SpinChem旋轉床反應器中可以簡單高效的進行多相催化進行轉移加氫，無需要過濾。
• 催化劑可以連續在10個以上連續的反應中使用，轉化率無明顯降低。

SpinChem旋轉床反應器(RBR)是一種新型的多相反應傳質技術，可用于催化、酶反應、吸附、清除等過程。RBR中保護床的便利性大大減少了反應后處理。SpinChem旋轉床反應器產品范圍涵蓋實驗室研發到生產規模，有效提高反應開發效率和生產效率。

【公司簡介】

深圳市一正科技有限公司，作為荷蘭Chemtrix公司（微通道反應器）、英國AM公司（連續多級攪拌反應器、催化加氫系統）、英國NiTech公司（連續結晶儀、連續合成儀）在中國區的獨家代理商和技術服務商，為廣大高校和企業提供連續合成、在線萃取、連續結晶、在線過濾干燥、在線分析等整套連續工藝解決方案。

公司與復旦大學、南京大學、中山大學、華東理工大學、南京工業大學、浙江工業大學、河北工業大學等高校研究機構合作成立微通道連續流化學聯合實驗室，致力于推動連續流工藝在有機合成、精細化工、制藥行業、能源材料、食品飲料等領域的應用，合作實驗室可以為客戶的傳統間歇釜式工藝在連續流工藝上的轉變提供工藝驗證、連續流工藝開發工作，促進制藥及精細化工企業由傳統間歇工藝向綠色、安全、快速、經濟的連續工藝轉變。

公司與荷蘭Chemtrix B.V.在浙江臺州、江蘇南京合作組建了連續流微通道工業化應用技術中心（以下簡稱“工業化技術中心”），旨在打造集連續流微通道工藝開發、中試試驗、工業化驗證、技術交流于一體的綜合性連續流微通道應用技術服務中心，以為廣大生物醫藥企業、化工類企業提供專業、完善的智能化連續流工藝整套系統解決方案及一流的技術服務方案。

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