材料和方法

2.1材料

此研究中將安裝了電加熱器、內部熱電偶和機械攪拌裝置的間歇式高壓鍋和SpinChem旋轉床反應器RBRS2配合使用，三聚氰胺泡沫(Basotect G)購自BASF公司。氯化釕(III)水合物(99.9%，36% Ru)購自ABCR有限公司。商品釕催化劑(釕，質量分數5%，碳載體)購自Aldrich Chemical公司。硼氫化鈉(NaBH4)購自Fisher Scientific公司。氫氧化鈉(98.4%)購自VWR。D-木糖(> 99%)購自Sigma Aldrich，以上試劑即取即用，無需其他處理步驟。

2.2碳泡沫合成

三聚氰胺為基底的聚合物泡沫在石英反應器中N2保護下（50 ml / min）800℃熱解1 h （升溫曲線1℃ /分鐘)，然后在800℃條件下用CO2 活化2h (1mL/min， 占N2體積的2%)，熱解/活化過程完成后，系統冷卻至室溫。在使用之前，泡沫用去離子水清洗幾次，以除去泡沫表面的鈉(存在于聚合物前體中)，然后在100℃的烤箱中過夜烘干。

2.3催化劑合成及活性測試

2.3.1催化劑制備

在開始糖加氫實驗之前，需要合成釕修飾碳泡沫材料(Ru/CF)。通常將0.2 g的活性炭海綿插入SpinChem旋轉床反應器中，然后加入200毫升的RuCl3水溶液，初始濃度為Ru3+濃度約為150ppm，400 rpm的攪拌24小時。為測定泡沫炭孔中吸附的Ru3+量，分別將浸泡前后的溶液在2% HNO3中稀釋10倍，并采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行測量。該催化劑經多次水洗，然后用NaBH4水溶液還原。通常，將置于旋轉床反應器內的催化劑浸入含有150 mL去離子水的溶液中，然后200rpm轉速下，30 min內滴加20 mL 含0.1g NaOH和0.2g NaBH4溶液。反應完成后，催化劑先用水沖洗幾次，直到pH值為中性，然后再用丙酮清洗，最后，在真空爐中50 oC過夜干燥。用與我們特制的Ru/ CF催化劑(Ru, 質量分數3%)Ru含量相似（約6 mg）的0.12 g的工業釕催化劑(Ru/AC)進行了對照實驗。

2.4催化劑回收

催化劑回收非常簡單，將旋轉床反應器從反應瓶中取出，然后置于燒杯中用水攪拌清洗幾次。在下一個催化循環之前，使用NaBH4對旋轉床反應器內的Ru/CF進行還原，然后進行如上所述的清洗和干燥步驟。

2.4.1反應器搭建

D -木糖加氫在300mL標稱體積的Parr反應器中進行，該反應器配備一個固定在旋轉床反應器上的機械攪拌裝置作為催化劑固定器和攪拌裝置(圖1a)。旋轉床反應器 (ф3.6 x 3.5cm)由一個側面有圓孔的空心圓柱體(ф3.2 * 2.9cm) (圖Ib)，液體可浸入碳泡沫催化劑進行反應。對照實驗中，不銹鋼攪拌器代替了旋轉床反應器，并在采樣線上連接了一個7 um燒結金屬過濾器，以免催化劑流失。

2.4.2催化實驗

在典型的間歇加氫反應過程中，在反應器中加入150 mL 含7.5 g D-木糖水溶液，通入N2 20 min，以去除體系內的氧氣，然后通入H2 15 min。將壓力調整到預設值后，打開加熱器和攪拌器(500 rpm)。此外，為了最小化動力學及其他外部傳質條件限制，對多種攪拌速率進行實驗，優化旋轉床反應器最佳轉速條件。定期抽取0.5mL樣品溶液用HPLC分析。

2.5分析方法

反應產物采用配備Aminex HPX-87C (300 x 7.8 mm)碳水化合物柱和折射率檢測器的HPLC (HP 1100系列LC)分析。以1.2 mmol L-1 CaSO4溶液為洗脫劑，洗脫速率0.4 mL/min，溫度80 oC。利用Tristar 3000 (Micromeritics, GA, USA)分析催化劑的N2吸附和解析性能，吸附-解析等溫線記錄條件：吸附溫度77K，解析溫度393K。利用BET法計算表面積，利用解析等溫線推算孔容。

采用X射線光電子顯微鏡(XPS)技術（Axis Ultra DLD分光儀，配有單色 Al Ka X-射線源電荷中和）檢測載體上催化物質的化學狀態。光譜處理是通過Kratos軟件完成的。用場發射掃描電鏡(FESEM, Zeiss Ultra plus, 5kv)表征微觀結構。采用透射電子顯微鏡(TEM、Tecnai G2 20 X-Twin顯微鏡，加速電壓為200kv的鎢熱離子陰極)對制備的釕催化劑在碳泡沫載體上的形貌進行了表征。采用ICP-OES Optima 2000 DV (Perkin Elmer Instruments)測定樣品中釕元素的含量，采用空白溶液和四個標準溶液繪制標準曲線。標準溶液由2%HNO3稀釋1000 ppm母液制備，標準溶液濃度依次為0.1, 1, 10和 100 ppm。

應用原文請下載下方PDF文件：

利用Spinchem旋轉床反應器中的釕修飾碳泡沫催化劑實現D -木糖的催化加氫