【意大利帕多瓦大學案例】流動化學給碳納米管的高效功能化帶來的巨大機遇  ——采用Coflore連續多級攪拌反應器實現連續合成碳納米管

碳納米管（CNTs）是一種碳的同素異形體，其特征是直徑在1 ~ 50nm之間的圓柱形結構，典型的長度在微米范圍內，一維結構可以看作是由具有特定幾何形狀的石墨層卷成的。根據同心層的數量，可以區分出單壁、雙壁和多壁碳納米管。單壁、雙壁和多壁碳納米管在不同的手性角度下表現出半導體或金屬的性質。碳納米管間較強的相互作用使其幾乎不溶于普通溶劑，并要求苛刻的化學和物理工藝以實現功能化和充分開發來達到實際應用。

過去的十年中，流動化學應用于微/介結構反應器中的優勢在有機合成化學領域得到了越來越多的關注，因為在這樣的系統中，大比表面積可以通過有效的傳熱和傳質實現對反應的精確控制。人們之前已經發現，使用微波輻射降低了化學改性的反應時間，可產生高度功能化的可溶性材料，而作者的研究團隊最近也報道了微波輔助有機合成的一種互補的授權技術，即碳納米管功能化的連續流方法，為功能化處理的有效放大提供了機會。在這篇論文中，作者探究了偶氮甲堿內鎓鹽對碳納米管的環加成作用，使用一種簡單的流動反應器裝置，由現成可得的部件組成，并證明了達到與燒瓶中合成相同的生產力，其可以在更短的時間內完成（7.5小時，而不是在140℃，72小時）。在燒瓶和流動工藝中所得材料的溶解度和功能化程度相近，但流動反應器中進行的功能化在探索新的溶劑或官能團對碳納米管的共價修飾時具有反應快的優點。

因此，基于以上在連續流中實現碳納米管功能化的經驗，作者使用了Coflore ACR連續多級攪拌反應器（圖1）在1-環己基吡咯烷酮（CHP）中對單壁碳納米管（SWNTs）進行重氮基功能化，取得了令人滿意的成果，并于2012年發表在《chimica oggi/Chemistry Today》雜志上（chimica oggi/Chemistry Today - vol. 30 n. 6 November/December 2012）。

Coflore連續多級攪拌反應器一直被專門設計用于解決流動化學的缺點之一：處理復雜的含有氣體、液體和固體（G/L/S）成分的混合物，且反應器不會被污染。這個難題是由在添加芳基重氮鹽到單壁碳納米管中所涉及到的處理析氮溶劑中分散的固體碳材料（管）這一問題來解釋的。

圖1

圖2顯示了用于碳納米管功能化的Coflore ACR連續多級攪拌反應器的核心示意圖：安裝在橫向振動平臺上的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C-276板。

圖2

將整個反應板切割為10個反應單元，通過直徑為4 mm，總容積為20 mL的級間通道連接。反應室頂部和底部設有注射口，分別供反應混合物的進料和出料。第三個端口裝有熱電偶，用于監視連接到反應器背板的加熱浴循環器所提供的有效溫度。反應腔中裝有可自由移動的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金攪拌器，以保證有效的徑向混合，并防止懸浮液中的固體沉降。當反應器在3 bar壓力下通過氣動回路橫向搖動時，這些攪拌器在單元內振動。納米管和試劑的分散通過在3 mL的CHP中用尖端超聲儀對原始單壁碳納米管（HiPco，按生產級別，由碳納米技術公司提供，批號P2150，3.0 mg，0.25 mmol）和4-甲氧基苯胺的混合物進行10分鐘的超聲（Misonix 3000，脈沖超聲，功率：6-9 W）來完成。通過連接開關閥的注射回路（特氟龍線圈，V = 5mL），立即將異戊基亞硝酸鹽加入到該混合物中，然后通過注射回路（特氟龍線圈，V = 5mL）加入到主流線中。高效液相色譜泵提供載體溶劑的穩定流動，流速為0.12~0.47 mL/min，停留時間為12 ~30 min，對應的凈容積為14.0 mL（V反應器-V攪拌器=20 mL-6 mL=V凈）。該裝置在倍壓調節器后配有一個小瓶，用于收集功能化的單壁碳納米管，并用甲醇處理，以除去CHP、未反應的試劑和副產物。將含有不同溶解度和功能化程度的單壁碳納米管混合物用DMF萃取，去除不溶性原始單壁碳納米管和不溶性組分。采用熱重分析（TGA）、動態光散射（DLS）、紫外可見光譜（UV-Vis）、紅外光譜（ATR-IR）和微拉曼光譜（microraman spectran）等對可溶性提取物中的納米管進行了表征。雖然原始的HiPco碳納米管含有殘留的鐵催化劑，但試劑的當量是根據100%碳的理論量來計算的。

原則上，流動反應器可以精確控制化學過程的關鍵參數，如停留時間、溫度和混合，而ACR是通過振動頻率來實現的。因此，我們預期的在ACR中將重氮鹽添加進單壁碳納米管中的反應時間（即停留時間）比報道的在燒瓶中進行相同反應的15小時要短得多。作者使用了相對于構成單壁碳納米管的碳1~5當量的重氮鹽前體。反應在70℃下進行，振動頻率設置為4或9 Hz（fACR）。表1總結了在單壁碳納米管中添加10種重氮鹽的條件和結果。

表1

本文中作者還對原始納米管的一些特性進行了比較。

將單壁碳納米管順利分散在CHP中，得到功能化材料的均質柱塞流。流動方向設置為向上，使氮氣隨著液體流離開反應器而不積累，并因此影響停留時間（圖1c）。合成材料的ATR-IR光譜（圖3）顯示烷基和芳基的C-H拉伸帶（未觀測原始單壁碳納米管）與添加4-甲氧基苯基一致。對可溶性提取物進行了分析，以提供ACR功能化效率的典型圖像。所有經過處理的碳納米管溶解度（表1中的cCNT）在0.05 ~ 0.48 mg/mL之間，與未處理的碳納米管相比增加了2.5 ~ 24倍。進一步考察表1可知，溶解度增益既取決于流速（流量），也取決于反應物的相對量（eq）。作者還考察了這些參數對最易溶提取物的影響（run 7，表1），結果發現，通過在120分鐘到30分鐘范圍內改變停留時間（run 3），溶解度從0.48 mg/mL降低到0.29 mg/mL。另一方面，4-甲氧基苯胺和異戊基亞硝酸鹽的當量從5減少到1（run 10），導致管的溶解度下降到0.21 mg/mL。顯然，單壁碳納米管衍生物的溶解度是停留時間和反應重氮鹽用量的函數。表1中使用官能團摩爾數與管內碳摩爾數之比對官能團功能化程度（FD）的計算證實了這一點（FD = mmolFG/mmolC），通過對功能化樣品的熱重（TGA）分析得到。正如預期的那樣，我們發現功能化程度越高，樣品的可溶性就越大。確實，所獲得的數值范圍來自從可溶性較差的樣品中每55個碳原子組成的官能團（run 5）到可溶性最強的提取物（run 7）中每25個碳原子組成的官能團。

圖3

碳納米結構化學是一項重大挑戰，值得一提的是，在所有測試條件下，使碳納米管壁有效功能化的重氮鹽的含量還不到潛在活性鹽的2.5%。在ACR中單壁碳納米管成功衍生化的進一步證明來自拉曼光譜表征。通常，在碳納米管的功能化過程中，應分別監測與sp2石墨結構和sp3缺陷相關的G帶和D帶。重氮鹽使碳納米管的雙鍵飽和，從而增加了sp3雜化碳的數量，進而影響了拉曼D/G帶比（表1）。

對于在連續流動條件下制備的所有單壁碳納米管衍生物，與原始的單壁碳納米管相比，其D/G比均有所增加。根據D/G的比值估計，最易溶的碳納米管比原始單壁碳納米管的缺陷多8倍，而最不易溶的碳納米管只多2倍。

此外，我們應該考慮功能化的碳納米管并不是作為單個納米結構分散在溶液中，而是形成聚合體。實際上，對所得單壁碳納米管分散體的DLS分析證實，可溶性最強的提取物由尺寸小于100 nm的團聚體組成，而可溶性較差組分的團聚體尺寸約為1 μm。

實驗結論：

1. 綜上所述，使用Coflore ACR連續多級攪拌反應器可以衍生出具有各種程度功能化、缺陷密度、團聚尺寸和溶解度的單壁碳納米管。

2.ACR連續多級攪拌反應器中自由攪拌器的橫向振動可以防止堵塞的形成，并可以處理在向單壁碳納米管中添加典型的重氮鹽時形成的氣體/液體/固體混合物。

3. 流動法比燒瓶法的優勢主要表現在其功能化碳納米管的生產效率（1 mg/h每毫升）比標準燒瓶法高兩個數量級，而反應時間大大減少（30分鐘 vs. 15小時）。我們認為這種方法有放大的潛力，并可以進一步擴展到其他碳納米管的功能化或不同碳納米結構的修飾。

4. Coflore ACR連續多級機械攪拌流動反應器在處理含固體物料的連續穩定流動時表現出了巨大的優勢，尤其是面對以向單壁碳納米管中添加重氮鹽為代表的形成氣體/液體/固體混合物的體系有很強的適用性。而Coflore ACR是已經成熟商業化的反應器，具備很好的規范性和通用性，對含固或多相等復雜體系的工業化應用前景十分廣闊。

參考文獻：

Salice, Patrizio & Fenaroli, Davide & De Filippo, Christian & Menna, Enzo & Gasparini, Gilda & Maggini, Michele. (2012). Efficient functionalization of carbon nanotubes: An opportunity enabled by flow chemistry. Chimica oggi. 30. 37-39.

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深圳市一正科技有限公司，作為荷蘭Chemtrix公司（微通道反應器）、英國AM公司（連續多級攪拌反應器、催化加氫系統）、英國NiTech公司（連續結晶儀、連續合成儀）在中國區的獨家代理商和技術服務商，為廣大高校和企業提供連續合成、在線萃取、連續結晶、在線過濾干燥、在線分析等整套連續工藝解決方案。

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公司與荷蘭Chemtrix B.V.在浙江臺州、江蘇南京合作組建了連續流微通道工業化應用技術中心（以下簡稱“工業化技術中心”），旨在打造集連續流微通道工藝開發、中試試驗、工業化驗證、技術交流于一體的綜合性連續流微通道應用技術服務中心，以為廣大生物醫藥企業、化工類企業提供專業、完善的智能化連續流工藝整套系統解決方案及一流的技術服務方案。

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